饮用水中半挥发性有机物气相色谱质谱法测定

方法原理  样品经过滤或净化后直接进样,用液相色谱-三重四极杆质谱分离检测硝基酚类化合物。根据保留时间和特征离子定性,内标法定量。  规范性引用文件  《HJ/T
91 地表水和污水监测技术规范》、《HJ/T 164
地下水环境监测技术规范》。  试样的制备  清洁样品可过滤后直接进样分析。样品(7.1)经滤膜(5.13)过滤,弃去至少
1ml初滤液后,移取 1.0 ml 过滤后的样品于棕色进样瓶中,加入
10.0μl内标使用液(5.12),混匀待测。  仪器和设备:  1、液相色谱-三重四极杆质谱仪:配有电喷雾离子源(ESI),具备梯度洗脱和多反应监测能。  2、色谱柱:填料粒径为
2.2 μm,柱长 75 mm,内径 3.0 mm 的 C18
反相液相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。  3、离心机:最高转速不低于 4000
r/min。  4、具塞离心管:10 ml。  5、样品瓶:250 ml
磨口具塞棕色玻璃瓶。  6、微量注射器或移液器:10μl、50μl、100μl、500μl、1.0ml。  7、一般实验室常用仪器和设备。  标准曲线的建立  移取适量的硝基酚类化合物混合标准使用液(5.10),用水稀释,配制至少
5 个浓度点的标准系列溶液,标准溶液中硝基酚类化合物的质量浓度分别为
2.00μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L(此为参考浓度),移取
1.0 ml 标准系列溶液于棕色进样瓶中,加入 10.0
μl内标使用液(5.12),混匀待测。按照仪器参考条件(8.1),由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行测定。以目标化合物的质量浓度(μg/L)为横坐标,以其对应的响应值与内标物的响应值的比值和内标物浓度的乘积为纵坐标,建立标准曲线。  标准参考谱图  在本标准推荐的仪器参考条件下,目标化合物的总离子流色谱图见图1(4
种硝基酚类化合物的质量浓度为 10.0μg/L)。

生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染,其中有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯以及邻苯二甲酸酯类等半挥发性有机物严重危害人体健康。测定这些化合物常用的方法是将它们分类,液液萃取浓缩后,选用不同气相色谱的检测器分别测定,不仅费时费力,而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题。本文建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)的方法,同时测定水中100多种半挥发性有机物,不仅准确度高,而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。
1 材料与方法

11 主要试剂
标准物质(美国AccuStandard公司),包括有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯类等化合物。标准物质编号分别为:M507A,M507B,M507C,M507D,M507E,M507FR2,M52515X,M5254RX,EPA525
Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides Mix
B,共计109种化合物,各化合物的浓度为1000μg/ml。内标M5252IS含3种化合物,分别是十氚代二氢苊(Acenaphthened10),十二氚代屈(Chrysened12)和十氚代菲(Phenanthrened10)。系统性能校准物质M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂和4,4′DDT3种化合物。标准标记物M5252SS包含1,3二甲基2硝基苯、艹北d10和三苯基膦3种化合物。

12 标准样品配制

121 内标及标准标记物溶液
用乙酸乙酯将浓度为50μg/ml的二氢苊d10和氚代屈d12的内标标准溶液稀释10倍,配成浓度为500μg/ml内标工作液。用同样的方法配制标准标记物溶液。内标及标准标记物溶液放于安瓿中4℃保存。

122 GC/MS性能校准溶液
用二氯甲烷将浓度为500μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂、4,4′DDT配制浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液,放于安瓿中4℃保存。

123 标准系统
用乙酸乙酯将标准溶液配制成浓度为000,0050,010,050,10,20μg/ml标准系列溶液,加入内标溶液,使内标物质的浓度为20μg/ml。

13 仪器及条件

131 仪器 Trace GC UltraPolaris Q离子阱气相色谱质谱仪(美国Thermo
Finnigan公司);Xcalibur质谱数据工作站;固相萃取装置:Supelco
VISIDRY;固相萃取柱:Supelco
ENVI18(6ml,05g);NEVAP型氮吹仪;Scientific Industries涡流振荡器。

132 色谱条件 色谱柱:DB5
MS型毛细色谱柱,30m×250μm×025μm;载气(氦气):10ml/min,恒流;气化室温度:280℃,无分流方式。柱温:起始温度45℃保持1min,以30℃/min升温至130℃,保持3min,再以12℃/min升到180℃;再以7℃/min升到240℃;再以12℃/min升到325℃,保持5min;传输线温度:300℃。

133 质谱条件
离子化方式:电子轰击电离(EI),70eV;质谱扫描范围:45~450amu;离子源温度:280℃;微扫描(microscan)次数:2次。

14 样品处理与测定

澳门新蒲京官网网址,141 水样采集
用干净的1L棕色瓶采满水样,加入约40~50mg亚硫酸钠去除余氯,封好采样瓶。样品到达实验室后放于冰箱中4℃保存。如果样品有浑浊或沉淀,必须先用045μm的滤膜进行过滤。所有样品必须在采集后14d内进行萃取,萃取液装于密闭玻璃瓶,要避光并储存于4℃以下,并在萃取后30d内完成分析。每批样品要带一个现场空白。

142 固相萃取
(1)活化:用5ml二氯甲烷,5ml乙酸乙酯,10ml甲醇和10ml纯水顺序流过固相萃取柱进行活化。活化时,不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。(2)吸附:用容量瓶取1L水样,6mol/L的盐酸调pH<2,加入5ml甲醇,混匀,加入40μl浓度为50μg/ml的内标及标记物添加液,立刻混匀,加标物在水中浓度为20μg/L。水样以15ml/min的流速通过固相萃取注。(3)干燥:用氮吹仪吹氮10min使固相萃取柱吹干。

143 洗脱
用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶,通过固相萃取柱进入收集瓶,再用5ml二氯甲烷通过固相萃取进行洗脱,进入同一收集瓶。洗脱液用氮气吹干,测定时加入200μl乙酸乙酯,涡旋混匀。

144 标准曲线的绘制
设定气相色谱质谱条件,将气相色谱质谱仪调到最佳状态,进样10μl,以目标化合物的峰面积与对相应内标化合物的比值对标准物浓度绘制标准曲线。

145 样品测定
样品分析试液10μl进样,在与测定标准系列相同的条件下进行分析测定,内标法定量。

15 计算公式 ρx=Cx×V1/V2